Door straling geïnitieerde reacties kunnen categorisch in twee typen worden geclassificeerd: (1) verknoping en splitsing, en (2) enten en uitharden.
Verknoping is de vorming van intermoleculaire bindingen van polymeerketens.De mate van verknoping is evenredig met de stralingsdosis.Het vereist geen onverzadigde of andere meer reactieve groeperingen.Op enkele uitzonderingen na (zoals bij polymeren die aromaten bevatten), varieert de chemische structuur niet sterk.Het varieert niet veel met de temperatuur.Hoewel het mechanisme van verknoping door straling sinds de eerste ontdekking ervan is bestudeerd, bestaat er nog steeds geen brede overeenstemming over de exacte aard ervan.Het mechanisme van verknoping varieert in het algemeen afhankelijk van de betreffende polymeren.Het universeel aanvaarde mechanisme omvat de splitsing van een C-H-binding op één polymeerketen om een waterstofatoom te vormen, gevolgd door de abstractie van een tweede waterstofatoom van een naburige keten om moleculaire waterstof te produceren.Vervolgens combineren de twee aangrenzende polymere radicalen zich om een verknoping te vormen. Het algemene effect van verknoping is dat de moleculaire massa van het polymeer gestaag toeneemt met de stralingsdosis, wat leidt tot vertakte ketens totdat uiteindelijk een driedimensionaal polymeernetwerk wordt gevormd wanneer elke polymeerketen wordt gekoppeld. naar een andere keten.
Splitsing is daarentegen het tegenovergestelde proces van verknoping waarbij het verbreken van C-C-bindingen plaatsvindt.Verknoping verhoogt het gemiddelde molecuulgewicht, terwijl het laatste proces dit verlaagt.Als de energie van de straling hoog is, vindt kettingbreuk plaats door de splitsing van de C-C-binding.In een belucht oplossingsmedium verloopt de mechanistische manier van splitsing echter op indirecte wijze.De polymere vrije radicalen worden gegenereerd door oplosmiddelvrije radicalen, die al door straling worden gevormd. De toevoeging van zuurstof met de polymere vrije radicalen vormt de peroxysoort, die bij ontbinding kleinere moleculen vormt.De oxidatieve afbraak van de polymeren hangt af van het oplosmiddel dat in het systeem wordt gebruikt.In werkelijkheid concurreert de afbraak van het polymeer met de oxidatie van het oplosmiddel.
Enten is een methode waarbij monomeren lateraal op de polymeerketen worden geïntroduceerd, waarbij wordt gezorgd voor de snelle polymerisatie van een oligomeermonomeermengsel om een coating te vormen, die in wezen door fysieke krachten aan het substraat wordt gebonden.In de eenvoudigste vorm maken dergelijke methoden gebruik van heterogene systemen, waarbij het substraat een film, vezel of zelfs een poeder is, waarbij het monomeer een zuivere vloeistof, damp of oplossing is.Er bestaat een nauwe relatie tussen enten en uitharden, hoewel er bepaalde verschillen zijn.Eigenlijk is er geen tijdslimiet voor het entproces.Het kan minuten, uren of zelfs dagen duren, terwijl het uitharden doorgaans een zeer snel proces is dat in een fractie van een seconde plaatsvindt.Bij het enten worden covalente C-C-bindingen gevormd, terwijl bij het uitharden de binding gewoonlijk zwakkere Van der Waals- of London-dispersiekrachten met zich meebrengt.Van der Waals-bindingen werken op afstanden waar er weinig of geen overlap of uitwisseling is en worden over het algemeen geassocieerd met kleinere energieën.Covalente binding is echter effectief op kleine internucleaire afstanden en gaat gepaard met elektronenoverlap, -uitwisseling en bijgevolg hogere energieën.Een ander belangrijk aspect van uithardingsreacties is de mogelijkheid dat gelijktijdig enten met uitharden plaatsvindt, wat leidt tot verbeterde eigenschappen van het eindproduct, met name wat betreft hechting en flexibiliteit.
Het enten gebeurt op drie verschillende manieren: (a) voorbestraling;(b) peroxidatie en (c) wederzijdse bestralingstechniek.Bij de voorbestralingstechniek wordt de eerste polymeerskelet bestraald in vacuüm of in aanwezigheid van een inert gas om vrije radicalen te vormen.Het bestraalde polymeersubstraat wordt vervolgens behandeld met het monomeer, dat vloeibaar of dampig is of als een oplossing in een geschikt oplosmiddel.Bij de peroxidatie-entmethode wordt het stampolymeer echter onderworpen aan hoogenergetische straling in aanwezigheid van lucht of zuurstof.Het resultaat is de vorming van hydroperoxiden of diperoxiden, afhankelijk van de aard van de polymere hoofdketen en de bestralingsomstandigheden.De peroxyproducten, die stabiel zijn, worden vervolgens bij hogere temperatuur met het monomeer behandeld, waardoor de peroxiden ontleding van radicalen ondergaan, die vervolgens de enting initiëren.Het voordeel van deze techniek is dat de tussenliggende peroxyproducten gedurende lange perioden kunnen worden bewaard voordat de entstap wordt uitgevoerd.Aan de andere kant worden bij de wederzijdse bestralingstechniek het polymeer en de monomeren gelijktijdig bestraald om de vrije radicalen te vormen en vindt er dus toevoeging plaats.Omdat de monomeren bij de voorbestralingstechniek niet aan straling worden blootgesteld, is het voor de hand liggende voordeel van deze werkwijze dat deze relatief vrij is van het probleem van homopolymeervorming dat optreedt bij de gelijktijdige techniek.Het besliste nadeel van de voorbestralingstechniek is echter de splitsing van het basispolymeer als gevolg van de directe bestraling ervan, wat voornamelijk de vorming van blokcopolymeren in plaats van graftcopolymeren met zich meebrengt.
Posttijd: 03 mei 2017